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低烟、低毒、低重金属含量机车门窗阻燃密封条、三元乙丙橡胶CEC-459

低烟、低毒、低重金属含量机车门窗阻燃密封条

三元乙丙橡胶的研制

张伟 苏小平 李伟 张贺广

河北华密橡胶科技股份有限公司,河北 邢台 055150

摘 要:本工作根据客户要求,并参照国内外相关标准,开发了可满足诸多要求的轨道交通机车门窗密封条用三元乙丙胶料。胶料物理性能、阻燃性能、烟气生成量、烟气毒性、环境友好性、气味等级、耐硅酮黄变性,经检测均满足客户要求。

轨道交通机车门窗密封条大多采用三元乙丙橡胶生产。由于机车车速快,车厢内空间狭小,人员密度大,一旦发生事故,后果不堪设想。因此,世界各国对机车用材料,都做了详细的规定。如我国铁道总公司的TB/T1422-2013《机车车辆门窗用密封材料》,TB/T3237-2010《动车组用内装材料阻燃技术条件》,TB/T3139-2006《机车车辆内装材料及室内空气有害物质限量》等等。

1  实验部分

1.1 性能要求

表1 橡胶材料的一般性能要求

性能

指标

试验标准

邵尔A硬度,ShoreA

65~70

GB/T 531.1-2008

拉伸强度,MPa

≥8

GB/T 528-2009

拉断伸长率,%

≥350

GB/T 528-2009

拉断永久变形,%

≤25

GB/T 528-2009

热空气老化性能,70℃×72h

GB/T 3512-2001

硬度变化,ShoreA

≤5

GB/T 531.1-2009

拉伸强度降低率,%

≤25

GB/T 528-2009

拉断伸长率降低率,%

≤35

GB/T 528-2009

耐碱性,5%NaOH溶液,70℃×2h

GB/T 1690-2010

硬度变化,ShoreA

-5~+5

GB/T 531.1-2009

拉伸强度降低率,%

-10~+10

GB/T 528-2009

拉断伸长率降低率,%

-10~+10

GB/T 528-2009

耐酸性,5%HCl溶液,70℃×2h

GB/T 1690-2010

硬度变化,ShoreA

-5~+5

GB/T 531.1-2009

拉伸强度降低率,%

-10~+10

GB/T 528-2009

拉断伸长率降低率,%

-10~+10

GB/T 528-2009

脆性温度,℃

≤-50

GB/T 1682-1994

耐臭氧性,拉伸20%,100pphm,40℃,72h

无龟裂

GB/T 7762-2003

表2 橡胶材料的燃烧特性及其它性能

性能

指标

试验标准

氧指数,%

≥33

GB/T 10707-2008

45°角燃烧,级

极难燃

TB/T 3139-2006

烟密度DS4,m(有引燃)

≤150

GB/T 8323.2-2008

有机挥发物,g/kg

≤6

TB/T 3139-2006

可溶性铅,mg/kg

≤5

TB/T 3139-2006

可溶性镉,mg/kg

≤5

TB/T 3139-2006

燃烧后CO气体浓度,ppm

<3500

TB/T 3237-2010

燃烧后CO2气体浓度,ppm

<50000

TB/T 3237-2010

燃烧后HF气体浓度,ppm

<100

TB/T 3237-2010

燃烧后HBr气体浓度,ppm

<100

TB/T 3237-2010

燃烧后HCl气体浓度,ppm

<100

TB/T 3237-2010

燃烧后NO2气体浓度,ppm

<100

TB/T 3237-2010

燃烧后SO2气体浓度,ppm

<100

TB/T 3237-2010

燃烧后HCN气体浓度,ppm

<100

TB/T 3237-2010

气味性

≤3

PV3900-2000

硅酮密封胶污染性(室温,180天)

无黄变

/

1.2 技术分析

(1)高阻燃、低烟毒、高强力。要达到氧指数≥33, 45°角极难燃的技术要求,需加大量高效阻燃剂,然而,最有效的卤素与氧化锑复配阻燃体系,因生烟大,烟气毒性大,且该系阻燃剂大多被REACH法规列入禁用或高关注材料名录,因此不能选用[1]。氮系阻燃剂因燃烧时生成有毒气体NOx,也不能大量添加。若只选用无机阻燃剂,则胶料拉断强度不能保障。

(2)低重金属含量。可溶性铅≤5mg/kg千克,可溶性隔≤5mg/kg这两个技术指标,限制了普通矿物类无机阻燃剂的使用。

(3)气味等级≤3级。这项技术指标需特别关注,尤其是增塑剂、防老剂、促进剂的选用要十分慎重。

(4)硅酮密封胶的污染性。国内三元乙丙密封条胶料,对这一问题大多解决的不理想。

1.3 解决方案

(1)生胶选用新型催化剂合成的三元乙丙胶。该类生胶杂质含量少,气味小。生胶门尼粘度选用(1+4,100℃)55±10,乙烯含量45%—60%较好,高门尼、高乙烯胶料虽然可高填充,但挤出产品的外观和使用性能都较差。

(2)阻燃剂选用氢氧化鎂与数种有机阻燃剂复配使用。考虑到密封条的生产工艺大多采用微波高温常压硫化工艺,无机阻燃剂氢氧化铝、硼酸锌的热失重温度低,微波高温常压硫化过程中产品易产生气泡,不适合使用。氢氧化鎂的热失重温度较高,可满足微波高温常压硫化工艺。但普通粉碎法生产的产品,重金属含量较高,阻燃有效成分含量低,亦不适合本胶料使用。选择化学沉淀法且表面经硅烷处理的氢氧化鎂,可满足重金属含量和拉伸强力的要求[2]。

(3)产品的气味主要来自有机挥发物(VOC),配方设计时要重点关注增塑剂、防老剂、促进剂的选用。多孔无机填料的吸附作用,可有效降低气味。

(4)硅酮密封胶的污染,主要需注意增塑剂、无机填料和促进剂的选用。

1.4 主要原材料

三元乙丙橡胶,EPDM8550、4450,德国朗盛;氧化锌,NC105,全球化学;炭黑,N550,青岛赢创;Mg(OH)2,HT-206,济南泰兴;其他助剂为市售橡胶工业材料。

1.5 主要仪器与设备

开炼机,SK-160B型,上海橡胶机械厂;平板硫化机,HS-50T-NTMO型,华城模具机械厂;无转子硫化仪,UR-2010SD型,优肯科技股份有限公司;硬度计,LX-A型,上海自九量具有限公司;电子拉力机,UT-2080型,优肯科技股份有限公司;老化箱,GT-7017-EM1型,高铁检测仪器(东莞)有限公司;臭氧老化箱,QL-150型,无锡市彩登试验设备技术有限公司。

1.6 试样制备

将EPDM8550与EPDM4450共混,薄通停放8h以上使用。然后将共混的EPDM加入开炼机,包辊后按顺序加入氧化锌、N550、复配阻燃剂、消泡剂、促进剂和硫化剂,经左右割刀各3次,薄通5次后下片备用。

1.6.2 硫化胶试样制备

将混炼胶室温下停放4小时以上,采用无转子硫化仪于180℃下测试正硫化时间t90。本次试样均使用平板硫化机进行硫化

配方经过数次检测、调整,直至合格后,再送第三方检测机构。以下是第三方检测机构的报告

表3 第三方检测机构材料性能报告

性能

指标

实测值

试验标准

邵尔A硬度,ShoreA

65~70

68

GB/T 531.1-2008

拉伸强度,MPa

≥8

8.7

GB/T 528-2009

拉断伸长率,%

≥350

471

GB/T 528-2009

拉断永久变形,%

≤25

9.4

GB/T 528-2009

热空气老化性能,70℃×72h

GB/T 3512-2001

硬度变化,ShoreA

≤5

0

GB/T 531.1-2009

拉伸强度降低率,%

≤25

+1.1

GB/T 528-2009

拉断伸长率降低率,%

≤35

-3.7

GB/T 528-2009

耐碱性,5%NaOH溶液,70℃×2h

GB/T 1690-2010

硬度变化,ShoreA

-5~+5

-1

GB/T 531.1-2009

拉伸强度降低率,%

-10~+10

+10

GB/T 528-2009

拉断伸长率降低率,%

-10~+10

+7.4

GB/T 528-2009

耐酸性,5%HCl溶液,70℃×2h

GB/T 1690-2010

硬度变化,ShoreA

-5~+5

0

GB/T 531.1-2009

拉伸强度降低率,%

-10~+10

+8.0

GB/T 528-2009

拉断伸长率降低率,%

-10~+10

+7.0

GB/T 528-2009

脆性温度,℃

≤-50

合格

GB/T 1682-1994

耐臭氧性,拉伸20%,100pphm,40℃,72h

无龟裂

无龟裂

GB/T 7762-2003

氧指数,%

≥33

33.7

GB/T 10707-2008

45°角燃烧,级

难燃

极难燃

TB/T 3139-2006

烟密度DS4,m(有引燃)

≤150

136

GB/T 8323.2-2008

有机挥发物,g/kg

≤6

2.3

TB/T 3139-2006

可溶性铅,mg/kg

≤5

1.336

TB/T 3139-2006

可溶性镉,mg/kg

≤5

未检出①

TB/T 3139-2006

燃烧后CO气体浓度,ppm

<3500

614

TB/T 3237-2010

燃烧后CO2气体浓度,ppm

<50000

10583

TB/T 3237-2010

燃烧后HF气体浓度,ppm

<100

0.2

TB/T 3237-2010

燃烧后HBr气体浓度,ppm

<100

未检出

TB/T 3237-2010

燃烧后HCl气体浓度,ppm

<100

20.1

TB/T 3237-2010

燃烧后NO2气体浓度,ppm

<100

未检出

TB/T 3237-2010

燃烧后SO2气体浓度,ppm

<100

未检出

TB/T 3237-2010

燃烧后HCN气体浓度,ppm

<100

11.2

TB/T 3237-2010

气味性

≤3

3

PV3900-2000

硅酮密封胶污染性(室温,180天)

无黄变

无黄变

/

2 结果与讨论

2.1 阻燃机理

(1)复配阻燃剂受热分解,与材料和环境中的氧反应,生成含氧酸,这种含氧酸具有极强的吸水性,使三元乙丙胶表面碳化。碳化层的形成,一方面可以包覆聚合物,减少聚合物的可燃性挥发组分的释放,另一方面,还可以隔离聚合物和氧气的接触,起到凝聚相阻燃的作用。同时复配阻燃剂的热分解产物—自由基进入气相后,还可捕捉燃烧火焰中的大量H· 、HO·自由基,切断火焰氧化链反应,起到气相阻燃的作用。

(2)氢氧化镁受热时(340-490℃)发生分解放出水蒸汽,吸收燃烧物表面热量,并稀释燃烧物表面的氧气,起到阻燃作用。分解生成的活性氧化镁附着于三元乙丙胶表面,又进一步阻止了燃烧的进行。氢氧化镁在整个阻燃过程中不但没有任何有害物质产生,而且其分解的产物在阻燃的同时还能够大量吸收橡胶、塑料等高分子材料燃烧所产生的有害气体和烟雾,活性氧化镁不断吸收未完全燃烧的熔化残留物,从而使燃烧停止的同时消除烟雾、阻止熔滴[2]。

2.2 检测结果

检测数据见表3。

从表中的数据我们可以看到,通过一些措施,胶料的性能完全满足客户的需要,当然,其中的耐酸碱性试验中,橡胶材料的拉伸强度和拉断伸长率增加幅度较大,接近指标上限,还有待于进一步改善。

图1 使硅酮胶黄变的EPDM                                  图2 国内耐硅酮胶较好的EPDM

图3 进口EPDM                                                      图4 本次试验的EPDM

三元乙丙橡胶对硅酮密封胶的污染性试验结果见图1~4

图1中,硅酮密封胶明显受到EPDM污染变黄;

图2中,硅酮密封胶轻微变色,目前国内较好的水平;

图3中,EPDM为进口的对硅酮密封胶无污染的胶料;

图4中,EPDM为本次开发的胶料。

3 结论

1)通过Mg(OH)2和高效阻燃剂的适当复配,可以使三元乙丙橡胶达到较高的阻燃级别,且可实现低烟、低毒和较高的拉断强力。

2)选择化学法Mg(OH)2和其它环保型材料的配合使用,可达到低重金属含量和低有机挥发物含量的要求。

3)本次开发中选用的Mg(OH)2为改性超细材料,即便是在较大填充量的状态下,依然可以使胶料保持较好的物理机械性能。

4)使用合适的生胶及配合体系,可以实现橡胶材料的低气味性和低污染性。

参考文献

[1] 蔡淑荣. EPDM的阻燃性能研究[D]. 湖南工业大学, 2014.

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